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裴堅-王婕妤課題組在聚合物熱電材料取得新進展

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聚合物熱電材料因其低毒性、質輕、柔性和可大面積加工等優勢在可穿戴自供電器件方面具備很好的應用前景。一個高性能的熱電器件同時需要p型與n型兩種材料。聚合物在摻雜之后的電導率聚合物材料的熱電性能起到了關鍵決定作用。目前,P型聚合物的電導率已經超過1000 S cm-1,相比之下,僅有幾例n型聚合物的電導率超過1 S cm-1。

1. N型聚合物熱電材料面臨的三個重要挑戰。

 

針對目前研究現狀,裴堅教授團隊總結了提升n型聚合物熱電材料電導率所面臨的三個重要挑戰,并提出相應的解決策略

1      載流子的產生

載流子濃度的高低直接影響電導率,較低的n摻雜效率是限制載流子濃度提升的重要原因。LUMO能級調控、增強聚合物和摻雜劑的相容性、設計高效的n摻雜劑是提升n摻雜效率的重要手段。

2      載流子的傳輸

載流子通過分子摻雜的方式被引入后,其傳輸過程(遷移率)與最終的電導率緊密相關。導電聚合物的電荷傳輸可以簡單分為聚合物鏈內傳輸和聚合物鏈間傳輸。共軛骨架平面化是提升鏈內傳輸的有效方法。與此同時,聚合物在溶液中的自組裝過程直接影響了其在固相下的微觀排列,進而影響了載流子的鏈間傳輸過程。分叉側鏈支化位點調控、形貌與微觀結構調控、摻雜方法是調控載流子鏈間傳輸的三種有效方法。

3      材料的穩定性

材料的穩定性是有機熱電器件走向應用必須要考慮的問題。N型導電聚合物中含有大量有機自由基或自由基陰離子,這些物種很容易被空氣中的水和氧氣淬滅,造成性能的顯著下降。降低聚合物的LUMO能級和利用厚膜的自封裝效應是提升n型導電聚合物空氣穩定性的有效方法。與此同時,N型導電聚合物應用于熱電材料必須同時考慮其熱穩定性和電場下的穩定性。如使用高沸點的和摻雜過程不可逆的摻雜劑可以有效提升導電聚合物的熱穩定性;調控摻雜劑與聚合物的相互作用可以優化其在電場下的穩定性。

該綜述從分子設計到加工方法概述了提升n型熱電材料中電導率的有效策略,為設計新的高性能n型聚合物熱電材料提供了思路。

 

在前期工作的基礎上,裴堅教授團隊針對開發空氣穩定的n型聚合物熱電材料提出了新的分子設計策略。平面剛性的共軛聚合物不僅具有較強的分子間相互作用,同時在摻雜后可以實現更長的極化子離域長度,有利于載流子的鏈內傳輸。通過綠色高效的羥醛縮合反應連接兩個缺電子片段,他們成功構筑由碳碳雙鍵橋聯的剛性共軛聚合物,LPPV。相比于傳統通過偶聯反應構筑的共軛聚合物,該方法不僅綠色高效,而且可以顯著降低單體間的扭轉角,提升扭轉勢壘,形成剛性的共軛骨架。骨架中的吸電子基團和較窄的光學帶隙(0.9 eV)共同作用使得LPPVLUMO能級低至-4.49 eV,預示著該聚合物較高的n摻雜效率和空氣穩定性。

2. 剛性共平面的共軛聚合物LPPV。

 

LPPV在摻雜后可以獲得最高1.1 S cm-1的電導率和1.96 μW m-1 K-2的功率因子。微米級(1-2.5 μm)的LPPV厚膜在空氣中暴露76天后仍然可以保持0.6 S cm-1,其功率因子在暴露空氣中7天后僅有2%的衰減。這是目前報道的最穩定的n型聚合物熱電材料。該分子設計策略為制備高性能共軛聚合物提供思路。

以上相關成果分別發表在Chemistry of Materials (Chem. Mater. 2019, acs.chemmater.9b01422)Angewandte Chemie (Angew. Chem. Int. Ed. 2019, anie.201905835)并被評為Very Important PaperVIP。論文的第一作者為化學學院博士生盧陽。該研究工作受到了國家自然科學基金委、科技部、教育部北京分子科學國家研究中心的資助。

 

文章鏈接:

1. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.9b01422

2. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905835

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